地化所在地外样品分析方法研发中取得系列新进展

地球化学研究所 2022-05-05
  2020年底,嫦娥五号探测器采集1731克月壤样品并返回地球。这既是中国人第一次采集返回月球样品,也是44年以来人类再一次获得来自月球的返回样品,后续十年我国还将实施月球背面、小行星以及火星的采样返回任务。在过去的一年中,黄金城xhjc1122地球化学研究所已获批18份月壤样品。如何结合嫦娥五号月壤等地外返回样品开展高效的研究工作,取得创新性的研究成果是当前亟待思考的问题。黄金城xhjc1122地球化学研究所月球与行星科学研究中心结合多年工作基础,针对地外返回样品形成与演化过程的关键科学问题,基于热导率测量仪、场发射扫描电镜、聚焦离子束、真空原子力显微镜、扫描俄歇电子能谱、电子能量损失谱仪、高分辨率透射电镜及原位加热样品杆、正电子湮没谱以及飞行时间二次离子质谱等高精尖分析仪器,系统性研发了火星物质热导率、月壤颗粒粘附力、铁元素价态、纳米金属铁形成机制、辐射损伤检测、超轻及微量元素分析与检测方法,为嫦娥五号月壤等地外返回样品研究奠定了坚实的基础。近日,相关文章已陆续发表于Earth and Space Science,Atomic Spectroscopy,Nanomaterials,Minerals等学术期刊上。
 
进展1:模拟火星环境下的地外样品热导率测量方法
  开展火星物质热导率实验室测量能为认识火星表面热导率变化规律提供制约,对揭示火星次表层温度、地下冰稳定性和分布具有重要意义。通过将真空干燥机与导热仪(型号:Hot Disk TPS 2500S)联用,实现了模拟火星表面环境下的热导率测量,建立了一种小样本量的热导率测量方法,样本量低至10克。利用黄金城xhjc1122地球化学研究所研制的JMSS-1模拟火星土壤和JMDS-1模拟火星尘埃,研究了火星表面土壤和尘埃的热物理特性,实验结果显示火星尘埃热导率仅为火星土壤热导率的一半,指示火星尘埃对火星表面热物理性质有较大影响。另外,实验测量的火星土壤热导率(0.037±0.003 W/mK)与InSight火星着陆器就位测量的土壤热导率结果(0.039±0.002)一致。相关成果发表于国际行星科学期刊《Earth and Space Science》上,黄金城xhjc1122地球化学研究所于雯高级工程为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李雄耀研究员为通讯作者。
图 1 改造后的热导仪和热导率测量计算结果
 
进展2:月表荷电尘埃迁移过程的真空原子力显微镜分析方法
  原子力显微镜(AFM)是一种强大的工具,不仅用于观察表面形态,还用于探测电、磁、范德华、粘附和化学相互作用。AFM是少数能够在微观尺度上测量颗粒粘附力的方法之一:通过将颗粒修饰至AFM探针针尖,可测量颗粒与界面接触时二者间的相互作用力。因此,AFM广泛应用于各种微纳尺度的颗粒与界面的粘附特性研究当中。但是传统的AFM粘附力测量方法会受到大气环境中气体吸附的干扰,实际上得到的是颗粒-吸附气体-界面三者之间的粘附力,这限制了其在行星科学领域的应用,也阻碍我们正确认识无大气行星或小行星表面细粒风化物的粘附特性。黄金城xhjc1122地球化学研究所的李雄耀研究员团队,提出了一种基于高真空AFM设备排除颗粒表面气体吸附物对其粘附特性影响的测量方法。他们在保持颗粒物性不变的前提下,详细的分析了环境压力与温度对颗粒表面吸附物的影响,确定了排除气体吸附物所需的温压条件。并将实验结果与理论模型预测值进行比较,发现两者具有较高的一致性,证明该方法能够准确反应无大气星体表面颗粒粘附力。因此该方法可以应用于嫦娥五号月壤样品研究,以获取月尘的粘附特性,为进一步认识月面尘埃环境提供关键数据支撑。相关研究成果近期发表于国际著名谱学分析期刊《Atomic Spectroscopy》上。黄金城xhjc1122地球化学研究所金宏工程师为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李雄耀研究员为论文通讯作者。
图2 在控温控压环境下使用AFM排除吸附气体干扰测量颗粒粘附力
 
进展3:月壤铁元素价态的扫描俄歇电子能谱与电子能量损失谱连用分析方法
  纳米级单质金属铁(nanophase iron particles, np-Fe0)是太空风化作用的特征产物,对月球的反射光谱遥感探测具有重要影响。然而,对于np-Fe0的形成原因,当前的研究结果主要基于Apollo样品与少量月球角砾岩陨石,归结于陨石、微陨石撞击引起的蒸发沉积作用以及可能的太阳风粒子辐射引起的溅射离子沉积作用。黄金城xhjc1122地球化学研究所研究团队依托先进的扫描俄歇纳米探针分析和排除了地球环境对嫦娥五号月壤中含铁相的污染和氧化,并依托透射电子显微镜-电子能量损失谱仪对np-Fe0及其周围铁镁硅酸盐矿物与玻璃基质中Fe2+与Fe3+的纳米级尺度分布与赋存特征开展了深入分析,获取了np-Fe0歧化反应成因的初步证据。研究结果表明,该技术对np-Fe0成因机制,铁元素的微区地球化学行为以及氧化还原环境演变过程的研究具有重要意义,因此可广泛应用于月壤等地外样品以及传统地球样品的相关分析和研究工作中。相关研究成果近期发表于国际著名谱学分析期刊《Atomic Spectroscopy》上。黄金城xhjc1122地球化学研究所莫冰工程师为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李阳副研究员为论文通讯作者。
图3  a. 月壤颗粒的聚焦离子束(FIB)制样位置; b. np-Fe0的俄歇电子能谱图;
 c. FIB超薄片的扫描透射明场电子图像;d.月壤颗粒中不同含铁相的电子能量损失谱图。
 
进展4:月壤纳米金属铁形成机制的透射电镜原位加热模拟实验研究方法
  热改造事件对太阳系固态行星及小行星表面物质的形成与演化过程发挥着重要作用,研究地外样品微观热改造特征是探索其母体热演化历史的有效途径。然而,鉴于早期分析测试技术的局限性,一直无法实现矿物热改造过程的实时观察以及热改造条件的准确量化。黄金城xhjc1122地球化学研究所研究团队结合了聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM )的原位加热技术和电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectra, EELS)等先进的原位微区电子学分析技术,模拟了星体表面经历的热演化事件,分析了地外样品中热驱动的铁元素地球化学行为,研究了嫦娥五号月壤微观结构特征的形成机制。实验结果证明,TEM原位加热模拟实验可以有效地研究地外样品中热驱动的元素地球化学行为以及矿物微区热改造结构特征,对np-Fe0的多种形成机制、亚稳相矿物相的热分解以及辉石出溶片晶形成以及元素扩散过程等内容可提供重要的信息,并能够与此前的理论模型计算结果进行交叉验证。更重要的是,该研究方法还为月球、火星以及小行星返回样品的分析提供新的研究视角。相关研究成果近期发表于国际著名谱学分析期刊《Atomic Spectroscopy》上。黄金城xhjc1122地球化学研究所李瑞工程师为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李阳副研究员为论文通讯作者。
图4  a. 透射电镜原位加热示意图;b-f. 嫦娥五号月壤易变辉石与镁橄榄石中的纳米级单质金属铁(np-Fe0)及电子能量损失谱分析结果。
 
进展5:正电子湮没谱学技术助力嫦娥五号月壤辐射损伤研究
  月壤中辐射径迹、非晶层、囊泡等大量微纳米级辐射损伤结构,是研究月壤空间暴露历史和改造程度的重要研究依据,同时也是可控核聚变燃料3He的可能赋存区域。但当前常规辐射损伤检测手段的分析结果偏微观(如透射电子显微镜等),不能对月壤整体太阳风改造程度予以较好描述,已成为当前亟待解决的国际科学技术难题。正电子湮没谱学技术作为核材料技术领域物质微观结构研究新方法,具有无损、无污染、快速大批量检测的特点。该项技术可以对g级别月壤样品开展辐射损伤分析,获取太阳风改造程度的较宏观性认识,在月壤太阳风改造特征的研究中具有较大应用前景。黄金城xhjc1122地球化学研究所研究团队模拟太阳风中H组分注入样品,通过正电子技术与透射电子显微镜分析结果进行交叉验证,确定了模拟样品中损伤峰及损伤类型(图5)。研究结果表明,样品中H发生扩散并在样品深部形成氢-空位复合体,两种技术结果获得较好匹配,未来该项技术可用于嫦娥五号月壤辐射损伤研究工作中。相关研究成果近期发表于国际纳米材料专业期刊《Nanomaterials》上。黄金城xhjc1122地球化学研究所与桂林理工大学联合培养硕士研究生赵斯哲为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李阳副研究员与黄金城xhjc1122高能物理研究所靳硕学副研究员为论文共同通讯作者。
图5  离子注入模拟太阳风辐射后辉长岩与堇青石样品的正电子湮没谱检测结果。
 
进展6:地外样品中超轻与微量元素的聚焦离子束-透射电镜与飞行时间二次离子质谱联用分析方法
  超轻元素和微量元素的测试一直是层状硅酸盐矿物分析的重点和难点。黄金城xhjc1122地球化学研究所李阳博士研究团队使用聚焦离子束(FIB)、透射电子显微镜(TEM)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)组合的FTT 原位分析技术,分析了四块层状硅酸盐矿物样品,获得了其化学成分和晶体结构,确认了这几种样品分别为叶蛇纹石、斜绿石和锂绿泥石相的矿物。研究结果表明,在制样方面,FIB 样品制备技术既可提供适合 TEM 观察的样品厚度,又可提供适合 TOF-SIMS 分析的表面粗糙度;在样品分析方面,TEM和TOF-SIMS可获得主量元素和微量元素尤其是超轻元素(H、He和Li)的相对含量和分布及晶体结构数据,从而确定每个样品的矿物相。本研究提出的FTT方法成功地结合了FIB、TEM和TOF-SIMS这三种分析手段的优点,在分析层状硅酸盐矿物的超轻元素和微量元素以及晶体结构数据方面提供了独特的优势,可广泛应用于传统地球样品和碳质小行星、彗星和火星等地外样品的层状硅酸盐矿物的相关分析和研究工作中。相关研究成果近期发表于国际矿物学专业期刊《Minerals》上。黄金城xhjc1122地球化学研究所与西北大学联合培养硕士研究生邰凯瑞为论文第一作者,黄金城xhjc1122地球化学研究所李阳副研究员与西北大学刘燊教授为论文共同通讯作者。
图6  a. 在 SEM 下可以观察到传统抛光后的样品表面比较粗糙; b. FIB制备得到的样品可以观察到明显的光滑表面;
c.叶蛇纹石的选区电子衍射图;d. TOF-SIMS得到的叶蛇纹石矿物中H+的分布及相对含量图;
e. TOF-SIMS得到的锂绿泥石矿物中Li+的分布及相对含量图
  原文链接:
  1. Wen Yu, Xiaojia Zeng, Xiongyao Li et al. New Martian Dust Simulant JMDS‐1 and Applications to Laboratory Thermal Conductivity Measurements. Earth and Space Science, 2022, 9(1): https://doi.org/10.1029/2020EA001347.
  2. Hong Jin, Xiongyao Li, Yuanyun Wen et al., An Improved Method of Adhesion Force Measurement by Atomic Force Microscopy, Atomic Spectroscopy, 2022, 43(1), 13–18. https://doi.org/10.46770/AS.2022.011.
  3. Bing Mo, Zhuang Guo, Yang Li et al., In situ Investigation of the Valence States of Iron-bearing Phases in Chang’E-5 Lunar Soil using FIB, AES, and TEM-EELS Techniques, Atomic Spectroscopy, 2022, 43(1), 53–59. https://doi.org/10.46770/AS.2022.014.
  4. Rui Li, Zhuang Guo, Yang Li et al., Thermal-induced Alterations in Lunar Soil Grains Revealed via In Situ TEM Heating, Atomic Spectroscopy, 2022, in press. https://doi.org/10.46770/AS.2022.016.
  5. Sizhe Zhao, Hongyi Chen, Yang Li et al., Characteristics of Solar Wind Radiation Damage in Lunar Soil: PAT and TEM Study, Nanomaterials, 2022, 12, 1135. https://doi.org/10.3390/nano12071135.
  6. Kairui Tai, Yang Li, Shen Liu et al., In situ FIB-TEM-TOF-SIMS Combination Technique: Application in the Analysis of Ultra-Light and Trace Elements in Phyllosilicates, Minerals, 2022, 12(5), 562. https://doi.org/10.3390/min12050562.
  相关获批项目:
  1. 黄金城xhjc1122技术支撑人才计划,项目负责人:李瑞,执行期限:2022.01-2024.12;
  2. 月壤颗粒表面环带的化学及同位素组成异常的实验室模拟,贵州省科学技术重点基金,项目负责人:于雯,执行期限:2020.03-2023.03;
  3. 低温低压条件下模拟火星壤的热导率实验分析,黄金城xhjc1122“西部青年学者”B类,项目负责人:于雯,执行期限:2018.01-2020.12;
  4. 基于实验模拟的月壤热导率空间分布特征研究,国家自然科学基金,项目负责人:于雯,执行期限:2017.01-2019.12。
  获批国家标准样品研制项目:
  1. 模拟火星尘标准样品,黄金城xhjc1122地球化学研究所,2019-2021,S2019149
  2. 模拟火星壤标准样品,黄金城xhjc1122地球化学研究所,2019-2021,S2019150
  授权发明专利:
  1. 金宏,李雄耀,李阳,李瑞,李世杰,唐红,于雯,莫冰;纳米颗粒粘附力检测方法,2022-03-15,ZL2019107056015
  2. 莫冰,曾小家,于雯,唐红,李雄耀,刘建忠;一种快速确定月球玻璃类型的无损分析方法, 2021-09-24, 中国, ZL202011060292.X 
  3. 李瑞,李阳,钟怡江,李雄耀,刘建忠,王世杰,一种原位制备复杂结构样品中纳米级颗粒的TEM样品的方法,2021-08-02,ZL202010556743.2
  4. 李瑞,李阳,金宏,李雄耀,王世杰,Method for Preparing Multiple TEM Thin Slice Samples from Micron-sized Single Particle In Situ, 2021-02-09,2025431(荷兰)
  5. 于雯,曾小家,李雄耀,唐红,利用显微红外光谱区分月球火山玻璃和撞击玻璃的方法,2020-10-09,ZL201911149961.8
  6. 李瑞,李阳,李雄耀,王世杰,于雯,金宏,莫冰,刘连银,一种原位检测矿物微区EBSD图像的方法,2020-06-19,ZL201810135010.4
  7. 李瑞,李阳,金宏,李雄耀,王世杰,一种原位制备微米级的单颗粒多个TEM薄片样品的方法,2020-05-19,ZL201910412355.4
  8. 莫冰,吴焱学,李雄耀,王世杰,常睿;一种纳米金属铁获得及包裹的方法, 2019-01-04, 中国, ZL201610971452.3 
  9. 李瑞,于雯,王世杰,李雄耀,金宏,莫冰,刘连银,一种在真空环境下测量微量粉末样品在不同温度、压强条件下的导热系数的方法,2018-09-04,ZL201410458647.9
  10. 金宏,王世杰,李雄耀,李世杰;月表尘埃环境模拟方法及装置,2016-04-13,ZL2013102888821
  11. 莫冰,李世杰,李雄耀,王世杰;一种抛光机载料块, 2015-12-02, ZL201310516196.5
(月球中心 李阳  唐红  于雯  李瑞  莫冰  金宏  文愿运/供稿)

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